等性杂化和不等性杂化 (转)

2019-07-25 - 杂化

如果参加杂化的各原子轨道中所含的未成对电子数相等,杂化后所生成的各杂化轨道的形状和能量完全等同。或者说每个杂化轨道中所含s成分和p成分的比例均相等,这类杂化叫做等性杂化。     如果参加杂化的各原子轨道中所含的未成对电子数不相等,杂化后所生成的杂化轨道的形状和能量不完全等同,或者说在每个杂化轨道中所含s成分和p成分的比例不完全相等,这类杂化叫做不等性杂化。

等性杂化和不等性杂化

原子轨道杂化可以是等性的,也可以是不等性的。当若干个能量相近的原子轨道混杂后形成的各新原子轨道中所含s和p的成分不相等,这样的杂化轨道称为不等性杂化。例如,NH3中的N,其价电子层结构为2s22p3。成键时先进行杂化,1个s轨道和3个p轨道进行杂化形成4个sp3杂化轨道。

等性杂化和不等性杂化

但由于s轨道中含有一对孤对电子,而不是1个未成对的电子,其它3个p轨道中都是1个未成对的电子。因此,杂化后4个sp3杂化轨道中所含s与p的成分不完全相等,其中1个含孤对电子的杂化轨道(含s成分为1-3a)与另外3个杂化轨道(含s成分为a)所含s和p的成分不同。

等性杂化和不等性杂化

成键时,3个杂化轨道与H的原子轨道重叠形成N-H键,而1个含孤对电子的杂化轨道没有参加成键。由于孤对电子对成键电子的排斥作用使N-H键之间的键角不是109.5°而是107°,NH3呈三角锥形。

上述所涉及到的CH4和NH3中的中心原子都采取sp3杂化方式,前者为等性杂化,后者为不等性杂化。成键杂化轨道中等性杂化的s成分含量为25%,而不等性杂化的s成分含量却为22.6%〔q=107°,由cosq=-a/(1-a)得a=0.226,另一个含孤对电子的杂化轨道中s成分为1-3a=0.322〕。由此可见,键角随s成分的减少而相应缩小。

等性杂化和不等性杂化

上述讨论还表明,杂化轨道有利于形成σ键,却不能形成π键。但是,随着中心原子的杂化方式的不同可以形成多重键。例如CO2中的C采取sp杂化,中心原子尚有2个p轨道未参与杂化,因此,在2个sp杂化轨道上的电子分别与2个O的2p电子形成σ键的同时,还有两个未参与杂化的2p轨道上的电子就分别与2个O剩下的未成对电子形成了π键,从而构成了O=C=O中的双键。

杂化轨道理论和价键理论都是以电子配对为基础,没有未成对的电子,由此推论一切分子都应呈现反磁性,但某些分子(如O2)实验测定却显现顺磁性。什么是顺磁性?

物质的磁性是指它在外磁场中所表现的性质。顺磁性物质放在外磁场中将被外磁场所吸引,反磁性物质则被外磁场所排斥。铁磁体是指被外磁场能强烈吸引的物质。

从经典电磁学来看,电子绕核运动相当于电流在一个小线圈上流动,会产生磁矩。分子磁矩m等于分子中各电子产生的磁矩总和(Smi)。若分子中电子均因自旋相反而两两成对偶合,则所产生的磁矩抵消Smi=0,这样的物质放在外磁场,将被外磁场所排斥,因而具有反磁性;若分子中有未成对的电子,则Smi≠0,这样的物质将被外磁场吸引,因而具有顺磁性。

顺磁性物质的m>0,主要由电子的自旋引起的,若只考虑电子自旋运动,则m的数值随未成对电子数n的增多而增大,可由“唯自旋”公式计算:m=[n(n 2)]1/2玻尔磁子mB。

经实验测定O2的m=2.83mB,可由计算推断其中必有2个未成对的电子,O2是顺磁性物质;此外,有些奇数电子分子或离子(如H2 、O2 、NO、NO2等)能稳定存在,这些事实用价键理论和杂化轨道理论无法解释,从而促使人们探求新的理论。

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